Interprétée par Caroline Ford

Après que sa famille et son village ont été entièrement détruits par Votigan, Nimue se rend dans celui de Merlin pour qu'il l'aide à accomplir sa vengeance en plantant les graines de fleurs rares qu'elle a pu sauver du carnage. Touché par son histoire, Merlin accède à sa requête. 

Par la suite, les deux jeunes gens se rapprochent et tombent amoureux. Cependant, un jour Merlin lui apprend qu'il est immortel et l'origine de ses pouvoirs. Ne souhaitant plus de cette vie, il lui demande de l'aider à redevenir mortel pour terminer son existence à ses côtés, ce qu'elle accepte. Elle reçoit alors une bague de mariage que le sorcier façonne sous ses yeux, puis tous deux partent rechercher le Saint Graal caché dans son ancienne demeure. Le soir venu, alors que Merlin a une vision de Vortigan à leur poursuite, Nimue en profite pour boire discrètement au Saint Graal, acquérant par la même pouvoirs et immortalité avant de partir avec le Sorcier en direction de la flamme de Prométhée. Une fois sur place, Nimue tend l'objet à Merlin et l'observe le fondre pour forger Excalibur. Immédiatement après, Vortigan se montre et la réclame, prenant Nimue en otage. Elle n'hésite pas à prendre des risques pour se libérer et se retrouve mortellement blessée. Afin d'accomplir sa vengeance, elle joue la comédie et feint de mourir.

Une fois la situation à son avantage, Nimue se relève et s'empare du cœur de Vortigan sous le regard réprobateur de Merlin qui tente de l'empêcher de commettre l'irréparable. Mais, gagnée par la vengeance et grisée par le pouvoir, elle ne l'écoute pas et le réduit en cendres, ce qui arrime les ténèbres à son corps. Son apparence change alors et sa peau verdit. Elle s'empare d'Excalibur et la brise pour qu'il ne puisse pas lui retirer ses toutes nouvelles capacités. Nimue s'empare ensuite du masque de Vortigan et se voit contrôler par la dague créée à partir d'un morceau d'Excalibur. 

Quelque temps plus tard, Merlin se résout à l'affronter et l'enjoint à se stopper en utilisant la dague. Ne pouvant se résoudre à la tuer, il tombe à genoux et lâche l'arme qu'elle récupère aussitôt avant de l'imbiber d'une larme de son amour déchu qu'elle emprisonne alors dans un arbre. Par la suite, Nimue est tuée par son successeur dans des conditions inconnues.

Près de 500 ans plus tard, son esprit est appelé par Emma afin de récupérer la dernière braise de la flamme de Prométhée. Consciente de ce que cherche à faire Merlin, Nimue prend le dessus sur Emma et utilise son corps pour tenter de tuer celui. Néanmoins, en voulant trop pousser Emma, elle a un choix de mots malheureux qui réduit ses espoirs à néant et lui fait perdre son contrôle sur le corps de la sauveuse. 

L'esprit de Nimue se matérialise après la transformation de Killian en ténébreux. Elle explique à Merlin que son esprit vit en chacun des ténébreux et que grâce à ses sentiments envers lui, Killian peut écraser son cœur afin de lancer le quatrième Sort Noir. Elle observe ainsi la mort de Merlin.

Son esprit refait surface alors qu'Emma s'apprête à réparer Excalibur. Fière, elle appelle les esprits de tous ses descendants pour assister à ce moment unique. Quelques temps plus tard, grâce au sang de Gold, Killian parvient à la sortir des Enfers, ainsi que tous les autres ténébreux décédés. Ensuite, avec les autres ténébreux, elle arpente la ville en quête d'un humain à marquer afin qu'il prenne sa place aux Enfers. Son choix se porte sur Henry.  Elle pénètre ensuite dans le restaurant et active la marque de Charon ce qui a pour conséquence de téléporter Emma avec Mary Margaret, David et Henry près du lac. Là, avec les autres ténébreux, elle forme une barrière pour empêcher les proches d'Emma de fuir. Elle l'empêche ensuite d'utiliser ses pouvoirs pour ne pas contrer son plan, mais cela fait douter Killian qui l'aspire à l'intérieur d'Excalibur avec les autres ténébreux. Lorsque l'épée se désintègre, Nimue est très certainement renvoyée chez les morts.